A new method for preparing （2Z, 4Z, 6Z）-diethyl-4,5- oxepinedicarboxylates and some 1H-azepine analogues

A new method for preparing (2Z, 4Z, 6Z)-4,5-diethyloxepinodicarboxylate by one-step is described. The synthesis of several oxepines and azepines derivatives was carried out by the reaction of substituted furans or pyrroles with diethyl acetylenedicarbox-ylate in boiling toluene. The effect factors for this reaction were discussed and reaction condition was optimized.     

Highly efficient removal of allyloxycarbonyl(Alloc)function provides a practical orthogonal protective strategy for carbohydrates

Highly efficient removal of allyloxycarbonyl(Alloc)group was achieved in the presence of CH3COONH4,Pd[P(C6H5)3]4,and NaBH4 in MeOH-THF,within 5 min in almost quantitative yields(90%,isolated yield)without affecting acetyl,benzoyl,isopropylidene,benzylidene,allyl,benzyl,benzyl carbonate,or azido groups.     

化妆品中碘丙炔醇丁基氨甲酸酯的高效液相色谱检测及质谱确证

建立了高效液相色谱(HPLC)-二极管阵列检测器(DAD)测定化妆品中碘丙炔醇丁基氨甲酸酯的方法.化妆品样品经超声提取后,高效液相色谱-二极管阵列扫描检测,并在235 nm波长进行分析.用保留时间结合紫外光谱定性,外标法定量,并采用液相色谱-质谱法确证.碘丙炔醇丁基氨甲酸酯的回收率为92.7%～99.8%,相对标准偏差在0.8%～2.1%之间,定量限为20 mg/kg.     

一种后交联大孔吸附树脂的合成及其对苯酚和维生素B_(12)吸附性能研究

工业二乙烯苯悬浮聚合制备的大孔树脂,在二氯乙烷溶剂中以无水三氯化铁为催化剂进行悬挂双键后交联反应,得到的后交联树脂的比表面积和孔容都有显著增加.低温氮气吸附/脱附等温线得到的孔径分布曲线证明初始共聚物PDT-55(polydivinylbenzene,toluene as porogen)和PDH-55(polydivinylbenzene,heptane andtoluene as porogen)经后交联反应,所形成的新孔以微孔为主.树脂对水溶液中苯酚和维生素B12(VB12)的静态吸附研究发现树脂经后交联后,对苯酚的吸附量有显著提高,但对VB12的吸附量增加不大,原因是分子尺寸较大的VB12无法进入由悬挂双键后交联反应所形成的微孔.树脂PDT-55pc对苯酚的吸附量大于商品树脂XAD-4;后交联前后树脂PDT-55、PDT-55pc(post-crosslinking of PDT-55)、PDH-55、PDH-55pc(post-crosslinking ofPDH-55)对VB12的吸附量均大于树脂XAD-4.在本研究的实验条件下,Langmiur和Freundlich吸附等温线方程能很好地拟合树脂对水溶液中苯酚和VB12的吸附,相关系数在0.99以上.静态吸附动力学实验结果表明后交联前后树脂对苯酚的吸附较VB12更容易达到吸附平衡.吸附动力学数据的拟合结果显示,McKay二级吸附动力学模型符合树脂对苯酚的吸附,而对VB12的吸附更符合Lagergren一级吸附动力学模型.     

RAFT分散聚合方法制备支化聚甲基丙烯酸甲酯

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)与三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)为单体,S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯作为RAFT试剂防止反应体系交联,进行RAFT分散共聚合.通过在成核以后加入RAFT试剂和多官能度单体(TPGDA)的两步法分散聚合反应得到了粒径接近单分散的球形聚合物粒子,其粒径大小在1.9～2.7μm范围,粒径分布为1.12～1.24.采用凝胶色谱法(GPC)、核磁共振(1H-NMR)对所得共聚物的分子量、分子量分布(MWD)、共聚物组成、共聚物结构进行了表征.GPC结果表明所得聚合物的分子量分布曲线呈双峰分布,说明在成核期形成了线形的MMA均聚物,而在成核后由MMA与TPGDA共聚生成了支化的共聚物.1H-NMR结果显示所得共聚物具有支化的结构,共聚物中TPGDA的比例低于其在初始原料中的比例.此外,所得共聚物的特性黏度随转化率升高而降低,形状因子α从0.643降低到0.548,进一步证明了聚合物具有支化结构.     

卤素双原子分子部分电子态的完全振动能谱和离解能

用代数方法(AM)可以获得双原子分子包含最高振动能级在内的所有高阶振动能级的完全振动能谱; 基于Leroy和Bernstein的能级表达式, 研究了卤族元素双原子分子Cl2-A’3∏(2u)、Br2-X1∑+g和I2-0+u电子态的完全振动能谱和离解能, 得到的理论结果与实验符合得很好.     

纤维状填料/HDPE复合体系的导电渗流与流变渗流行为的关系

研究了纤维状导电材料不锈钢纤维(SSF)填充高密度聚乙烯(HDPE)导电复合体系的导电渗流与流变渗流行为之间的关系,并与颗粒状导电颗粒炭黑(CB)/HDPE导电复合体系进行了比较.发现当SSF含量极低(0.3vol%)时,SSF/HDPE体系即发生导电渗流现象,且导电渗流转变区域极窄;而仅当SSF含量达到4.8vol%时,该复合体系才表现出流变渗流现象,这一结果与CB/HDPE体系及纳米级导电纤维填充体系截然不同.此外,通过正温度系数效应的研究发现SSF形成的导电通路稳定性高于CB/HDPE体系.我们认为,SSF/HDPE体系呈现的这些特点均与SSF较大的直径及长径比且其导电通路及流变渗流网络的形成机理不同有关.     

配体骨架烷基取代基对α-二亚胺镍催化乙烯聚合的影响

合成了4种α-二亚胺镍催化剂Ar—NC(R1)C(R2)N—ArNiBr2[Ar=2,6-dimethylphenyl,R1=CnH2n+1,R2=CmH2m+1;其中Cat1:m=1,n=1;Cat2:m=2,n=1;Cat3:m=3,n=1;Cat4:m=2,n=2],考察了聚合温度、催化剂浓度和催化剂配体骨架碳原子上烷基取代基对乙烯聚合反应活性、聚合物链结构和结晶性能的影响.实验发现,当配体骨架上烷基取代基R1和R2不同时,催化剂具有较高的活性,且聚合物分子量也较高;其中,Cat2和Cat3在20℃,乙烯常压和5.8mmol/L催化剂用量下,乙烯聚合活性达1.86×103kgPE/(molNi.h)和1.92×103kgPE/(molNi.h),聚合物分子量(Mw)达6.82×105和1.019×105.聚乙烯链结构分析表明,甲基支链在聚乙烯支链中占主导地位,支化度主要受反应温度的影响;同时还发现,配体骨架碳原子上烷基取代基不同的二亚胺镍催化合成聚乙烯的长支链比例相对较高,特别是在较高反应温度40℃下,己基及以上长支链比例明显增加.     

不同基质中s1p1组态的能级

研究了s1p1组态能级位置及能级劈裂同基质的关系. 结果表明, Sn2+的A、B、C带能级和In+、Tl+的A、B带能级位置同基质的环境因子he呈线性关系, 能级能量随he的增大而减小, 给出了相应的经验公式, 并计算了In+和Tl+自由离子的A、B带能级能量. 计算结果同实验数据十分吻合, 最大的偏差来自Tl+的B带, 偏差率仅为-7.34%. 随基质he的增大, 高能级能量比低能级下降得更快, A、B和C带间的能级间距相应变小. 通过对比发现: Sn2+、In+、Tl+的A、B带能级对基质的敏感性存在较大差异, Sn2+能级能量受基质变化影响最大, In+的能级能量随基质变化最小. 更为重要的是, 发现随着he的增大, Sn2+、In+和Tl+的A、B和C带能级劈裂相应变小, 甚至不再劈裂, 很好地解释了光谱现象.     

星际媒介H2NCH2CN与H2O反应中的H2O分子偶合质子转移机理和氢隧道效应

H2NCH2CN+H2O→H2NCH2C(OH)NH是一个重要的反应, 涉及到星际媒介中甘氨酸的形成, 与早期地球上的氨基酸起源有关. 如果没有考虑氢隧道效应, 在MP2/6-311+G(d,p)级别上计算反应能垒是254.7 kJ·mol-1, 在星际媒介中该气相反应很难进行. 在星际媒介冰颗粒表面上, 水分子催化反应增强了该化学反应的活性. H2NCH2CN与(H2O)3反应中的两个水分子作为催化剂降低活化能77.5 kJ·mol-1和活化自由能70.9 kJ·mol-1, 并且通过氢键桥协同传递质子. 量子氢隧道对于该反应进行至关紧要,采用小弯曲隧道(SCT)近似和正则变分过渡态理论(CVT)方法研究. 温度50 K时, 速率常数kSCT/CVT为1.86×10-23 cm3·molecule-1·s-1, 表明在星际媒介中通过质子隧道机理该反应容易进行. 研究结果与地球上的氨基酸起源于地球本身物质的观点相一致.